课件—质谱（三重四级杆质谱仪培训）

概述

本笔记整理自飞凌嵌入式imx6全部资料中”三重四级杆质谱仪”培训课件，作者郭举（化工与制药学院）。内容涵盖质谱基本原理、仪器构成、离子源类型、质量分析器、检测系统、主要离子类型、裂解机制、常见有机化合物质谱特征以及质谱解析程序。

一、质谱基本原理

1.1 质谱定义

质谱（Mass Spectrometry, MS）不是吸收光谱，而是用一定能量的电子流轰击气态分子，使其失去一个电子形成带正电的离子。这些正离子在电场和磁场综合作用下，按质荷比（m/z）大小排列成谱，被记录下来。

1.2 质谱仪发展简史

• 1918年：J. Dempster 发明
• 1919年：F.W. Aston 制造
• 1940年：首次用于气体分析和化学元素稳定同位素测定
• 1960年代：开始用于测定有机化合物分子结构

1.3 质谱特点

1. 分析范围广：可对气体、液体、固体分析
2. 精确测定分子量，推测分子式和结构式；HRMS可直接给出分子式
3. 分析速度快、灵敏度高、样品用量少（几分钟一个样品，约1mg，极限用量仅几微克）
4. 可与分离技术联用，扩大应用范围

二、质谱仪构成

MS仪器一般由以下系统构成：

1. 真空系统：维持高真空（1.33×10⁻³~1.33×10⁻⁴ Pa）
2. 进样系统：直接进样、间接进样、色谱进样三种方式
3. 离子源：使样品分子电离（核心部件）
4. 质量分析器：按m/z分离离子（主体）
5. 检测系统：检测不同m/z的离子

质量分析器分类

• 静态仪器：稳定磁场（单聚焦、双聚焦质谱仪）
• 动态仪器：变化磁场（飞行时间、四极杆质谱仪）

三、离子源

3.1 电子轰击离子源（EI）

最早使用，至今最广泛重要。

特点：

• 电离效率高，灵敏度高
• 应用最广，标准质谱图基本都是EI源
• 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制
• 结构简单，控温方便

缺点：对难气化、热不稳定样品，可能得不到分子离子峰

3.2 化学电离源（CI）

通过试剂气体产生的反应离子与样品分子进行离子-分子反应实现电离。

优点：能得到较强的准分子离子峰（M±1），利于确定分子量 缺点：碎片离子峰较少，结构信息少

3.3 快原子轰击（FAB）

使用高速中性粒子轰击试样使之电离。

特点：适用于难气化、热不稳定、高极性化合物，特别是糖苷类化合物研究

四、离子类型

4.1 分子离子（M⁺•）

• 有机分子失去一个电子形成的自由基离子
• 带正电荷，含奇数个电子（奇电子离子）
• 稳定性：芳香化合物 > 共轭多烯 > 脂环化合物 > 短直链烷烃 > 某些含硫化合物

分子离子峰判别：

1. 质谱中质量数最大的峰
2. 必须是奇电子离子
3. 符合氮规则：含偶数（包括零）氮原子则分子量为偶数；含奇数氮则分子量为奇数
4. 有合理的碎片丢失（如M-1、M-15、M-18、M-28等）
5. 强度与分子结构相适应

4.2 碎片离子

分子离子进一步裂解产生的离子，质谱图中低于分子离子质量的离子（除准分子离子、双电荷离子、亚稳离子外）都是碎片离子。

生成方式：

• 简单裂解（均裂、异裂）
• 重排裂解（氢重排、骨架重排）

4.3 同位素离子

• M+1峰：主要由¹³C贡献（1.1% per C）
• M+2峰：³⁴S、³⁷Cl、⁸¹Br等贡献
• 识别元素：Cl（M:M+2 ≈ 3:1）、Br（M:M+2 ≈ 1:1）

4.4 亚稳离子

• 离子在飞行途中发生开裂形成的低质量离子峰
• 峰形钝而小，质荷比一般非整数
• 公式：m* = m₂² / m₁
• 可确定m₁→m₂的开裂过程

五、主要裂解类型

5.1 α-裂解

发生在含有O、N、S等杂原子的化合物中，与杂原子相连碳原子的α-键断裂。

特点：均裂，正电荷得到稳定 稳定性顺序：N > S > O

5.2 β-裂解（麦氏重排）

当C=X基团（X=O、N、S等）的β-键上有γ-氢时，γ-氢转移到X原子上，β-键断裂。

条件：γ-氢存在 产物：符合44+14n（醛/酮）或59+14n（酰胺）等

5.3 烯丙裂解

具有双键的烃链，在双键β-键处断裂，生成烯丙离子（m/z 41、55、69、83等系列）

5.4 苄基裂解

具有侧链取代的芳香化合物，侧链β-键断裂，产生苄基离子（m/z 91基峰），可扩环成卓鎓离子。

5.5 逆狄尔斯-阿尔德反应（RDA）

环己烯类化合物常见

六、重要有机化合物的质谱特征

6.1 饱和烃类

• 直链烷烃：CnH₂n₊₁⁺系列（m/z 29、43、57…）
• 支链烷烃：易在支链处断裂，分子离子峰明显下降，高度支化时检测不到分子离子峰

6.2 烯烃

• 分子离子峰明显（易失去π电子）
• 最强峰为双键β位置断裂产生的烯丙基型离子（m/z 41、55、69、83）
• 可发生McLafferty重排（CnH₂n⁺）
• 环己烯类发生RDA

6.3 芳香族化合物

• 分子离子峰强（π电子系统稳定），有时为基峰
• 常出现m/z符合CnHn⁺（78、65、52、39）和（或）m/z 77、76、64、63、51、50、38、37系列
• β-开裂产生m/z 91（烷基芳烃），进一步失去C₂H₂得m/z 65
• 芳香醚失去CO得m/z 65；硝基化合物重排后失去NO也得m/z 65
• 芳香醛酮发生β断裂得m/z 105，再失CO得m/z 77

6.4 醇、酚、醚

醇：

• 分子离子峰强度很低（易失H₂O）
• β断裂形成m/z 31+14n系列
• 脂肪醇：CH₂OH⁺ (m/z 31)

酚和芳香醇：

• 分子离子峰较强
• 易失去CO（-28）和CHO（-29）

醚：

• 分子离子峰强度较低但比醇高
• 脂肪醚：β断裂产生CnH₂n₊₁O⁺
• 芳香醚：分子离子峰较强，β断裂后失去CO

6.5 醛和酮

• 分子离子峰强
• α开裂产生酰基阳离子
• 有γ-氢时发生McLafferty重排，产生m/z 44+14n（醛）或58+14n（酮）
• 酮产生CnH₂n₊₁CO⁺（m/z 43、57、71…）

6.6 羧酸、酯和酰胺

• α1断裂：酸和伯酰胺产生m/z 45（HO-C≡O⁺）和m/z 44（H₂N-C≡O⁺）
• α2断裂：酯和仲/叔酰胺
• 有γ-氢时McLafferty重排：
  • 酸/酯：60+14n
  • 酰胺：59+14n

6.7 胺

• β断裂形成m/z 30+14n的亚胺正离子（CH₂=NH₂⁺, m/z 30）

6.8 卤化物

• C-X键断裂，正电荷可留在卤原子或烷基上
• 类似醇的脱水过程，脱去HX
• β开裂形成卤正离子
• 含Cl：M:M+2 ≈ 3:1；含Br：M:M+2 ≈ 1:1

七、高分辨质谱（HRMS）

7.1 精密质量（以¹²C=12.000000为标准）

• ¹H = 1.0078246
• ¹⁶O = 15.9949141
• ¹⁴N = 14.0030738

示例：质量28的离子

• CO = 27.994914
• N₂ = 28.006147
• C₂H₄ = 28.031299
• CH₂N = 28.018723

HRMS可精确区分这些同质量离子，确定元素组成。

八、质谱解析程序

8.1 分子离子峰确认

1. 确认分子离子峰及相对丰度，判断分子稳定性
2. 根据奇偶规律判断含氮与否
3. 利用M+1/M、M+2/M比值判断是否含S、Cl、Br
4. 利用HRMS推定分子式
5. 根据分子式计算不饱和度

8.2 碎片离子分析

1. 注意碎片离子峰及其相对丰度
2. 利用HRMS决定主要碎片离子峰的组成
3. 解释较强碎片离子峰的来源

8.3 结构推断步骤

1. 列出部分结构单元
2. 列出可能的结构式
3. 利用波谱或化学手段排除不可取的结构式
4. 确定分子结构

8.4 关键规则

• 氮规律：含偶数N（包括零）→分子离子m/z为偶数；含奇数N→m/z为奇数
• 合理碎片丢失：M-1、M-15、M-18、M-28等；质量差413、2125等不合理
• 同位素特征：Cl、Br、S的同位素峰比例明显

九、质谱图表示

• 质谱图：横坐标m/z，纵坐标相对丰度（%）
• 基峰：相对丰度100%的最强峰
• 分子离子峰：通常标记为M⁺•或M⁺
• 碎片峰：标注m/z值

十、实际应用要点

1. 分子离子峰判断：必须同时满足质量最大、奇电子、氮规律、合理碎片丢失
2. 元素识别：利用同位素峰（Cl、Br、S）和HRMS精密质量
3. 官能团推断：从特征碎片和中性丢失推断
4. 结构搭建：将碎片组合，复原分子骨架

关联笔记

• 质谱仪器介绍-培训讲义（另一份质谱培训资料）
• DVS-CyTOF-Manuals-History-2011-2012（CyTOF相关手册）
• GB-T-14710-2009-医用电器环境要求及试验方法（质谱仪相关环境标准）

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