title: 有机质谱课件-质谱仪构造与解析 source: “有机质谱课件.pdf” author: 蛋白质组学网 (proteomics.com.cn) size: “1.24 MB” pages: 150 category: work original_path: “/工作相关/Personnal/2017工作/质谱相关/三重四级杆质谱仪/有机质谱课件.pdf” processed_date: “2026-09-20” method: “PDF文本提取（pdf-inspector）” status: done

有机质谱课件 - 质谱仪构造与解析

概述

这份课件来自蛋白质组学网（www.proteomics.com.cn），系统介绍了有机质谱的基本原理、仪器构造、电离方法、质量分析器以及有机化合物的质谱裂解规律。内容覆盖质谱发展史、质谱术语、分子离子识别、分子式推导、各类有机化合物的裂解反应机理等核心知识点。

一、质谱发展史

年份	人物	贡献
1898	W. Wien	发现带正电荷离子束在磁场中偏转
1910	J. J. Thompson	使用电场-磁场组合装置获得抛物线质谱，证明Ne同位素存在
1918	A. J. Dempster	采用电子轰击技术使分子离子化
1919	F. W. Aston	制成第一台速度聚焦质谱仪，提出质量亏损概念

二、质谱特点

质谱不属波谱范围，谱图与电磁波波长无关
质谱是分子离子及碎片离子的质量与相对强度谱，与分子结构有关
进样量少、灵敏度高、分析速度快
唯一能同时给出分子量和确定分子式的方法

三、质谱仪构造

基本组成框图

进样系统 → 真空系统 → 离子源 → 加速区 → 质量分析器 → 检测器 → 计算机数据处理

关键参数

真空系统：离子源和质量分析器压力需达到 $1 0^{- 5} \sim 1 0^{- 10}$ Pa
加速电压：1000-8000 eV

四、电离方法

硬电离（Hard Ionization）

方法	全称	特点
EI	电子轰击电离	50-70eV轰击电压，应用最广泛，碎片丰富，约20%化合物分子离子峰弱或不见
CI	化学离子化	软电离，产生准分子离子[MH]+

软电离（Soft Ionization）

方法	全称	特点
FI/FD	场电离/场解吸	适用于气态样品，灵敏度不高
FAB	快原子轰击	软电离，适用于难汽化、极性强大分子，常用基质：甘油、硫代甘油、3-硝基苄醇
MALDI	基质辅助激光解析电离	适用于生物大分子（肽类、核酸），脉冲激光电离，无明显碎片
ESI	电喷雾电离	HPLC-MS联用，单电荷或多电荷离子
APCI	大气压化学电离	HPLC-MS联用

EI vs MALDI对比

EI：50-70eV电子轰击，产生丰富碎片，适合结构解析
MALDI：软电离，主要得到分子离子峰，适合生物大分子

五、质量分析器

1. 磁分析器（单聚焦）

原理：离子在磁场中受洛伦兹力作弧形运动
公式： $m / z = R B^{2} /2 V$
特点：方向聚焦（相同m/z离子重新聚于一点）

2. 静电分析器 + 磁分析器（双聚焦）

静电分析器：同心圆板间保持电位差E，只允许特定能量离子通过
能量聚焦：提高分辨率

3. 四极质量分析器（Quadrupole）

由四根平行棒状电极构成
特点：结构简单、价廉、体积小、扫描速度快
应用：适合GC-MS、LC-MS，分辨率不高

4. 飞行时间质谱仪（TOFMS）

核心：无场离子漂移管
原理： $v = 2 z V / m$ ，m/z小的离子速度快先到达检测器
特点：
- 扫描速度快（μs或s数量级）
- 灵敏度高
- 质量范围宽
- 分辨率随m/z增大而降低
- 适合生物大分子

5. 傅立叶变换质谱仪（FT-MS）

原理：不同m/z离子在磁场B作用下产生不同回旋频率
特点：
- 分辨率极高
- 可得到精确度最高的精确质量
- 灵敏度髙、质量范围宽

六、质谱术语

基本术语

术语	符号	说明
基峰	RI=100, RA	最强峰，定为100%
质荷比	m/z	z=1,2,…
精确质量	-	基于天然丰度最大同位素计算

质谱中的离子类型

分子离子：M⁺•，m/z等于天然丰度最大同位素原子量之和
碎片离子：除分子离子外的所有离子
重排离子：经重排、断裂一个以上化学键生成的离子
奇电子离子OE：带单电子的离子，如M⁺•
偶电子离子EE：带双电子的离子，如B⁺
准分子离子：[MH]⁺, [M-H]⁺
亚稳离子：寿命10⁻⁶～10⁻⁵s的离子，在离子源出口至检测器前裂解

亚稳离子峰

$m^{*} = m_{2}^{2} / m_{1}$
可提供前体离子和子离子之间的关系
峰宽2～3质量单位（内能转化为动能）

七、分子离子峰识别

N律

不含N或含偶数N的有机分子，分子离子峰m/z为偶数
含奇数N的有机分子，分子离子峰m/z为奇数

合理丢失判断

Δm	1	2	3	15	16	17	18
丢失	H•	H₂	H₂,H	CH₃	O	OH	H₂O
				NH₂

Δm = 4-14, 21-24, 37-38… 通常认为不合理丢失

分子离子峰强度规律（EI）

强/可见：芳香族 > 共轭多烯 > 脂环化合物 > 某些含硫化合物 > 羰基化合物
弱/不见：脂肪族醇类、胺类、硝基化合物、多支链化合物

八、分子式推导

同位素峰簇法（C,H,N,O化合物）

通式： $C_{x} H_{y} N_{z} O_{w}$

$R I (M + 1) / R I (M) \times 100 = 1.1 x + 0.37 z$

$R I (M + 2) / R I (M) \times 100 = (1.1 x)^{2} /200 + 0.2 w$

含硫化合物

$^{32} S :^{33} S :^{34} S = 100 : 0.8 : 4.4$

含氯/溴化合物

$^{35} C l :^{37} C l = 100 : 32.5 \approx 3 : 1$
$^{79} B r :^{81} B r = 100 : 98 \approx 1 : 1$

分子中含1个Cl：M:M+2 ≈ 3:1 分子中含1个Br：M:M+2 ≈ 1:1 分子中含2个Cl：M:M+2:M+4 ≈ 9:6:1 分子中含2个Br：M:M+2:M+4 ≈ 1:2:1

DBE（双键等价数）计算

$D B E = (n + 1) + a /2 - b /2$

n: 4价原子数（C, Si）
a: 3价原子数（N, P）
b: 1价原子数（H, F, Cl, Br, I）

九、有机质谱裂解反应

裂解机理基础

电荷自由基定位理论：

自由基有强烈的电子配对倾向
正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解

偶电子规律

OE⁺• → OE⁺•, OE⁺• → EE⁺
EE⁺ → EE⁺, EE⁺ → OE⁺•（不允许）

不含氮化合物：m/z为偶数的是奇电子离子

烃类裂解规律

直链烷烃：

M⁺• 峰弱，m/z CₙH₂ₙ₊₂
M-29（·C₂H₅），CₙH₂ₙ₊₁⁺ 为主，m/z 43, 57, 71, 85…
Δm = 14

支链烷烃：

M⁺• 弱或不见
M-15（·CH₃），优先失去大基团R•

烯烃：

M⁺• 较弱但比相应烷烃强
m/z CₙH₂ₙ⁺，β-键断裂（末端烯）m/z 41
γ-H重排 m/z 42

芳烃：

烷基苯M⁺• 强
β-键断裂产生m/z 91（tropylium离子）基峰
γ-H重排产生m/z 92

含杂原子化合物裂解

醇、酚、醚：

M⁺• 弱或不出现
β-裂解：m/z 31, 45, 59…（CₙH₂ₙ₊₁O⁺）
M-18（失水），M-18-28
与醚区别：醇有失水峰，醚无

胺类：

M⁺• 较弱，仲胺、叔胺、大分子伯胺M⁺• 往往不出现
含奇数个N，M⁺• m/z为奇数
β-键断裂，正电荷带在含N碎片上
特征碎片：m/z 30, 44, 58…（CₙH₂ₙ₊₂N⁺）

卤代烃：

M⁺• RI：F→I依次增大
RF：M-19, M-20（-F, -HF）
RCl：同位素峰簇，M-35, M-36（-Cl, -HCl）

羰基化合物：

醛：M⁺• 明显，M-1, M-29，m/z 29强峰
酮：α-裂解，γ-H重排 m/z 58+14n
羧酸：M⁺• 弱，M-17, M-45, m/z 45, γ-H重排m/z 60
酯：甲酯M-31，乙酯M-45，γ-H重排m/z 74+14n
酰胺：类似酯，m/z 44+14n

重要重排反应

McLafferty重排：

羰基化合物：γ-H通过六元环过渡态转移到氧上
烯烃：γ-H通过四元环过渡态转移

逆Diels-Alder反应（RDA）：

环己烯类化合物特征裂解
产生m/z 54, 66, 108等特征峰

十、质谱应用实例

实例1：GC-MS跟踪催化反应

反应物：C₆H₅CH₂CH₂CHO 中间产物：C₆H₅CH=CHCHO 产物：C₆H₅CH=CHCH₂OH

实例2：天然产物分析（香豆精类）

香豆精是苯并吡喃环酮类化合物：

m/z 146 → 118（-CO）→ 90（-C₂H₂）→ 63
m/z 176 → 148（-CO）→ 120（-CH₃）→ 93（-CHO）

实例3：硅橡胶裂解产物分析

通过质谱分析硅氧烷裂解产物，确认重复单元：

m/z 222, 236, 296, 370, 444, 518…
差值144（-SiMe₂O-）

可行动点

质谱解析需结合N律、同位素峰簇、DBE计算综合判断分子式
EI源碎片丰富适合结构解析，MALDI/ESI软电离适合分子量测定
McLafferty重排、RDA反应是重要结构信息来源
m/z 91（tropylium）是烷基苯特征峰
质谱解析需建立系统的裂解规律知识体系

知识库

探索

有机质谱课件-质谱仪构造与解析