飞行时间质谱仪国内研究状况及发展趋势
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论文信息
- 作者: 郭长娟、黄正旭、陈华勇、周振
- 单位: 中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州 510640
- 发表期刊: 《现代仪器》，2007年第四期
- 基金项目: 广东省科技攻关计划项目(2003B12007)、广州市科技攻关计划项目(2004Z2-D9051)
核心观点
一、飞行时间质谱仪（TOFMS）发展历史
| 时期 | 事件 | 里程碑 |
|---|---|---|
| 1948年 | Cameron & Eggers 研制首台实验样机 | 直线飞行管长达10m，分辨率不到5 |
| 1955年 | Wiley & McLaren 理论突破 | 提出双场加速和延迟引出方法，分辨率提升至300 |
| 1973年 | Mamyrin 引入静电反射器 | 反射式TOFMS诞生，分辨率突破至3000 |
| 1987年 | 垂直引入技术发明 | 提高离子传输效率，TOFMS进入快速发展阶段 |
| 1998年 | Dodono 等技术突破 | 分辨率达20000以上 |
二、国内研究状况（近20年）
国内先后涌现出近十家科研单位进行TOFMS研究，成功研制出多种仪器：
主要研究小组
-
厦门大学季欧小组（最早开展研究）
- 1990年：示波器上获得第一张谱图
- 悬浮式电子轰击源，加速电压2000V
- 分辨本领大于100
-
厦门大学郑兰荪小组
- 1990年：首次获得铝标样飞行时间质谱图
- 研制出正负离子同时检测模式的仪器
- 直线式，分辨本领大于400
-
天津大学徐贞林小组
- 与德国吉森大学合作研制高分辨质谱仪
- 无网反射器，分辨本领达到2500
- 当时国内分辨率最高的自制TOFMS之一
-
厦门大学杨芃原小组
- 90年代初：我国第一台垂直引入式飞行时间质谱仪
- 与瞬短脉冲辉光放电离子源联用
- 分析铜合金等固体样品
-
中山大学赵善楷小组
- 1992年：激光微探针飞行时间质谱仪
- 线性与反射兼备结构
- 最高分辨率：线性模式650，反射模式1350
-
大连化物所李海洋小组
- 1997年：脉冲射流-激光电离反射式TOFMS
- CO2激光蒸发固体样品
- 分辨率约2000
-
清华大学查良镇小组
- 1997年：新型小飞行时间质谱计
- 飞行管仅25cm，质量范围1-1800 amu
- 双场加速和双场反射器，分辨率大于300
-
中国科学技术大学张允武小组
- 1997年：小型光电离反射式TOFMS
- YAG激光器或同步辐射光作为光源
- 分辨率约3000
-
中科院科学仪器厂肖桂里小组
- 1998年：脉冲激光离子源飞行时间质谱计
- 直线无网式分析器
- 分辨率240
-
中科院安徽光机所
- 2000年：可移动激光质谱仪
- 紫外光谱和飞行时间质谱联用
- 用于汽车尾气成分检测
-
中科院化学所唐紫超小组
- 2002年：反射式飞行时间质谱仪（团簇研究）
- 激光溅射与超声分子束结合
- 质量分辨率接近2000
-
中科院广州地球化学研究所周振小组
- 2004年：周振博士回国组建团队
- 掌握垂直引入式核心技术
- 成功研制两台分辨率超过10000的分析样机
- 2006年：GC-TOFMS样机在上海工博会展出
仪器结构类型
国内研制的TOFMS涵盖了飞行时间质谱仪最重要的几种形式：
- 直线式（厦门大学季欧、郑兰荪）
- 无网反射式（天津大学徐贞林）
- 有网反射式（东南大学于炳琪）
- 垂直引入反射式（厦门大学杨芃原、中科院广州地球化学研究所周振）
- 正负离子同时检测模式（厦门大学郑兰荪）
三、发展趋势
方向一：超高分辨、高灵敏度高档仪器
应用场景：
- 多肽、蛋白、寡糖、DNA测序等生命科学前沿课题
- 需要特殊电离技术及多级串联
技术重点：
- MALDI与高分辨TOF联用（生化新药和基因工程药物分析）
- ESI与高分辨TOF联用
- AP-MALDI（大气压基体辅助激光解析电离）技术
- 高效的真空接口技术
AP-MALDI优势：
- 样品处理均在大气压下完成
- 更柔和的电离方式，减少亚稳离子碎片
- 对质量精度和分辨率无实质性影响
- 电离更连续稳定
方向二：小型台式仪器
应用场景：
- 地铁、火箭、医生办公室
- 化学和生物战剂检验
- 室内和宇宙空间站空气质量监测
- 器官移植快速DNA分析
- 疾病诊断和烈性传染病检测
市场趋势：
- GC/TOF、LC/TOF小型化、自动化
- 硬件功能逐渐由软件替代
- 微机处理系统进行控制
- 操作维修更便利
四、结论与展望
现状总结
- 我国TOFMS技术有一定经验积累
- 成功研制出数种不同形式的样机
- 在多个领域得以应用
存在问题
- 仪器总体性能较低
- 操作自动化程度不高
- 没有形成规模
- 各研究小组力量薄弱
- 相互之间缺乏交流
- 不少小组已停滞或停止
- 国内至今没有真正实现商品化
发展建议
- 建立稳定仪器研制团队
- 组织团队和使用单位密切结合
- 吸取国外经验和教训
- 以市场需求为导向
- 群策群力，发展适合国情的国产TOFMS
- 参与国际竞争
技术要点
- 分辨率发展历程：从不足5 → 300 → 3000 → 20000+
- 关键技术突破：垂直引入技术、静电反射器、双场加速
- 国内主要技术路线：直线式、无网反射式、有网反射式、垂直引入反射式
- 未来方向：高端仪器（超高分辨+高灵敏）vs 小型台式（便携+易用）
- 产业化瓶颈：缺乏交流、力量分散、未形成规模
关联知识
- TOFMS离子源技术 — 电离源发展
- 质谱仪软件架构 — 控制系统设计
- 色谱重叠峰检测算法 — 数据处理方法
本文献综述对了解国内TOFMS发展历程和技术现状具有重要参考价值。